一、研究成就與亮點(diǎn)

• 本研究旨在提高基于二聚體受體（DMAs）的有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）的性能，設(shè)計(jì)并合成了兩種新型的DMAs，分別為DC9-HD和DYSe-3。

• DC9-HD和DYSe-3擁有幾乎相同的共軛骨架，這使得它們?cè)诨旌蠒r(shí)具有良好的兼容性，并促進(jìn)了高效的電荷生成。

• 將DYSe-3引入到PM6的二元混合物中，最終實(shí)現(xiàn)了19.4%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），這是迄今為止單結(jié)二聚體受體基OSCs的最佳性能。

• 研究顯示，這種三元混合物的開路電壓（Voc）為0.898      V，短路電流密度（Jsc）為27.4 mA cm-2，填充因子（FF）接近79%。

• 所有二元和三元OSCs在65℃下儲(chǔ)存約800小時(shí)后，仍保持超過80%的原始效率，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。

二、研究團(tuán)隊(duì)

本研究由南開大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心主任陳永勝（Yongsheng Chen） 教授，和材料科學(xué)與工程學(xué)院的闞斌（Bin Kan）教授擔(dān)任通訊作者。

三、研究背景

在進(jìn)行本研究之前，有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OSCs) 領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，單結(jié) OSCs 的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 已超過 20%。然而，由于 OSCs 不理想的開路電壓 (VOC) 損失，目前 PCE 值仍遠(yuǎn)低于熱力學(xué) Shockley–Queisser 極限理論預(yù)測(cè)的理想 PCE。為了進(jìn)一步提升有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)，研究團(tuán)隊(duì)需要持續(xù)在新材料開發(fā)和器件工程優(yōu)化方面深入探索，其中材料設(shè)計(jì)的創(chuàng)新尤為關(guān)鍵。

基于優(yōu)異的 Y 系列受體，研究人員提出了將兩個(gè) Y6 單體組合成一個(gè)“準(zhǔn)聚合物”分子的方法，該分子具有明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的成膜性能，在制造具有低電壓損失和高形態(tài)穩(wěn)定性的卷對(duì)卷大面積 OSCs 方面顯示出巨大潛力。

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一系列直接連接的二聚體受體(DMA)材料，這些材料不僅展現(xiàn)出比小分子和聚合物受體更高的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)，還具有更優(yōu)異的器件穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步發(fā)展出由兩個(gè)或多個(gè)SMA側(cè)翼結(jié)構(gòu)組成的低聚化小分子受體(OSMA)，使PCE突破19%。這類新型OSMA材料融合了SMA和聚合SMA的優(yōu)勢(shì)，不僅具有明確的分子結(jié)構(gòu)和良好的批次重現(xiàn)性，還具備低組織能和低擴(kuò)散系數(shù)等特點(diǎn)，成為開發(fā)高性能、高穩(wěn)定性有機(jī)太陽(yáng)能電池的理想材料選擇。不過目前基于OSMA的器件效率仍低于傳統(tǒng)SMA基有機(jī)太陽(yáng)能電池。

研究團(tuán)隊(duì)借鑒了SMA基有機(jī)太陽(yáng)能電池常用的三元策略，致力于提升二聚體受體器件的性能。這一策略已經(jīng)在多個(gè)研究中證實(shí)其有效性：

當(dāng)研究人員將SMA（Y6）作為第三組分添加到D18:DYF-TF二元系統(tǒng)中，器件效率從18.26%提升至18.73%；另一項(xiàng)研究中，通過在PM6:L8-BO-X二元體系中引入少量三聚體受體，三元器件效率更是接近20%。

這些研究成果啟發(fā)研究人員思考：將一個(gè)電子供體與兩個(gè)OSMA組合制備三元器件具有巨大潛力，可望實(shí)現(xiàn)以下優(yōu)勢(shì)：

• 拓展紅移吸收范圍

• 減少開路電壓損失

• 增強(qiáng)器件穩(wěn)定性

然而，目前采用這種簡(jiǎn)化策略來提升OSMA基有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的相關(guān)研究還較為有限。

四、解決方案

1. 兩種新型二聚體受體的設(shè)計(jì)與合成

• DC9-HD開發(fā)：

• 以DC9為基礎(chǔ)材料，將吡咯單元上的2-辛基十二烷基縮短為2-己基癸基

• 與寬帶隙聚合物供體PM6配對(duì)，實(shí)現(xiàn)18.7%的PCE和約80%的填充因子

• DYSe-3開發(fā)：

• 基于多硒吩取代的二聚體受體DYSe-1

• 將外環(huán)十一烷基側(cè)鏈替換為壬基側(cè)鏈

• 與PM6配對(duì)后達(dá)到27.5       mA cm?2的高短路電流密度

2. 三元器件的開發(fā)策略

• DYSe-3作為第三組分的選擇依據(jù)：

• 與DC9-HD具有相似的共軛骨架，確保良好兼容性

• 與主體二元共混物混合時(shí)可優(yōu)化形態(tài)

• 具備紅移近紅外吸收特性，有助于擴(kuò)大光吸收和提升JSC

• 增強(qiáng)電荷傳輸性能

• 最佳性能實(shí)現(xiàn)：

• 優(yōu)化材料配比（PM6:DC9-HD:DYSe-3       = 1:1:0.2）

• 達(dá)到19.4%的最高光電轉(zhuǎn)換效率

• 實(shí)現(xiàn)形態(tài)特征改善和電荷動(dòng)力學(xué)優(yōu)化

五、實(shí)驗(yàn)過程與步驟

1.材料合成： DC9-HD 和 DYSe-3 的合成路線如圖 S1 所示，起始原料化合物 1-1 和 1-2 是根據(jù)先前報(bào)導(dǎo)的方法合成的。

2.器件制備：

1. 基板處理

• ITO玻璃基板經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)清洗程序（去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗）

• 紫外臭氧處理20分鐘進(jìn)行表面改質(zhì)

2. 器件制作

• 在ITO基板上旋涂Br-2PACz空穴傳輸層（0.25      mg/ml，3000 rpm）

• 制備活性層溶液：PM6:DC9-HD（1:1）、PM6:DYSe-3（1:1.2）、PM6:DC9-HD:DYSe-3（1:1:0.2）

• 旋涂活性層（2000      rpm）并熱退火處理（90℃，10分鐘）

• 旋涂PNDIT-F3N電子傳輸層（1      mg/ml，3300 rpm）

• 真空蒸鍍150 nm銀電極

3. 器件參數(shù)

• 活性面積：4 mm2

• 測(cè)試屏蔽面積：3.24      mm2

3.器件表征： OSCs 的電流密度-電壓 (J-V) 曲線在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲惺褂?/span> Keithley 2400 源-測(cè)量單元記錄。使用光焱科技的SS-F5-3A 太陽(yáng)光模擬器（AM1.5 G）作為光源，光強(qiáng)度為 100 mW cm-2，通過標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池校準(zhǔn)。使用光焱科技的 QE-R 太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量器件的外部量子效率 (EQE) 值。使用輪廓儀測(cè)量活性層的厚度。

六、研究成果表征

1. 器件性能表征

電流密度-電壓 (J-V) 曲線：

圖 3a 展示了基于 PM6:DC9-HD、PM6:DYSe-3 和 PM6:DC9-HD:DYSe-3 器件的 J-V 曲線。PM6:DC9-HD 和 PM6:DYSe-3 二元器件的最佳 PCE 值分別為 18.7% 和 18.6%。三元器件的 JSC 值從 PM6:DC9-HD 器件的 26.2 mA cm?2 顯著提高到 27.4 mA cm?2。同時(shí)，令人滿意的 VOC 為 0.898 V，FF 接近 79%，使得 PM6:DC9-HD:DYSe-3 三元器件在重量比為 1:1:0.2 時(shí)的最大 PCE 達(dá)到 19.4%。

圖 S6a： 展示了 PM6:DC9 和 PM6:DC9-HD 兩種器件的 J-V 曲線

                                 推薦使用光焱科技SS-X AM1.5G太陽(yáng)光模擬器

l   外部量子效率 (EQE) 光譜：本研究使用光焱科技的 QE-R 太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)、FTPS-EQE儀器測(cè)量器件的外部量子效率 (EQE) 值。

圖 3b 展示了 DC9-HD 和 DYSe-3 的 EQE 光譜。與 PM6:DC9-HD 二元器件相比，PM6:DC9-HD:DYSe-3 三元器件在 600-800 nm 范圍內(nèi)顯示出更寬的吸收范圍和增強(qiáng)的 EQE 值，從而導(dǎo)致 JSC 增加。三元器件的積分 JSC 值為 26.5 mA cm?2，比 PM6:DC9-HD 二元器件 (25.7 mA cm?2) 高 0.8 mA cm?2。

圖 S6b： 展示了 PM6:DC9 和 PM6:DC9-HD 兩種器件的 EQE 光譜

            推薦使用光焱科技QE-R量子效率光學(xué)儀

圖 S7： 展示了 PM6:DC9-HD、PM6:DYSe-3 和 PM6:DC9-HD:DYSe-3 三種器件的歸一化 FTPS-EQE 光譜

                  推薦使用光焱科技FTPS傅立葉轉(zhuǎn)換光電流測(cè)試儀

l   面積器件性能： 使用 PM6:DC9-HD:DYSe-3 三元共混物制造了有效面積為 1 cm2 的器件。

圖 3e 顯示了相應(yīng)的 J-V 曲線，所得器件的 PCE 為 16.4%，突出了此類組合在大面積器件制造中的潛力。

l   熱穩(wěn)定性測(cè)試： 對(duì)所有二元和三元 OSCs 進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試。

如圖 3f 所示，在手套箱中 65 °C 下熱老化約 800 小時(shí)后，所有研究的二元和三元 OSCs 均保留了其原始效率的 80%，表明基于二聚體受體的 OSCs 具有良好的熱穩(wěn)定性。

l   光老化測(cè)試：

在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲校谧畲蠊β庶c(diǎn) (MPP) 跟蹤下光老化 200 小時(shí)后，基于 PM6:DC9-HD、PM6:DYSe-3 和 PM6:DC9-HD:DYSe-3 的器件的 PCE 分別保持其原始 PCE 的 70%、63% 和 71% (圖 S8)。

2. 電荷動(dòng)力學(xué)分析

●激子擴(kuò)散長(zhǎng)度 (LD)： 通過泵浦能量依賴的瞬態(tài)吸收光譜，采用激子-激子湮滅法估計(jì)了 DC9-HD 薄膜和 DYSe-3 薄膜中的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度 LD (表 S12)。

提取的 DC9-HD 薄膜的 LD 值大于 DYSe-3 (46.4 nm vs 38.2 nm)，這可能導(dǎo)致與基于 DYSe-3 的器件相比，基于 DC9-HD 的器件中的激子擴(kuò)散和激子解離更快 (圖 4a,b)。

●電荷解離概率 (Pdiss) 和電荷收集概率 (Pcoll)： 所有器件的電荷解離概率 (Pdiss) 和電荷收集概率 (Pcoll) 根據(jù)它們的光致電流密度與有效電壓圖計(jì)算 (圖 4c)。

與 PM6:DYSe 二元器件相比，PM6:DC9-HD 二元器件和 PM6:DC9-HD:DYSe-3 三元器件表現(xiàn)出略高的 Pdiss 值 (98%) 和 Pcoll 值 (分別為 90% 和 89%)。這些發(fā)現(xiàn)與 DC9-HD 較長(zhǎng)的 LD 值一致，并驗(yàn)證了基于 DC9-HD 的二元和三元器件中更高的 EQE 響應(yīng)。

●JSC 與光強(qiáng)度的關(guān)系：

圖 4d 顯示，PM6:DC9-HD:DYSe-3 三元器件表現(xiàn)出最高的 α 值 (0.99)，表明雙分子復(fù)合受到抑制，這與電壓損失分析結(jié)果一致。

●瞬態(tài)光電流 (TPC) 測(cè)量： 進(jìn)行了瞬態(tài)光電流 (TPC) 測(cè)量以評(píng)估三個(gè)器件的電荷提取時(shí)間 (圖 4e)。

PM6:DC9-HD、PM6:DYSe-3 和 PM6:DC9-HD:DYSe-3 器件的電荷提取時(shí)間分別為 0.28、0.25 和 0.22 μs。最短的電荷提取時(shí)間表明在 PM6:DC9-HD:DYSe-3 三元器件中載流子被更有效地提取。

●電荷傳輸性能： 通過 SCLC 方法評(píng)估電荷傳輸性能 (圖 S9)，

計(jì)算出的空穴和電子遷移率如圖 4f 所示。

三元器件獲得了最高的空穴和電子遷移率，以及平衡的電荷傳輸，這可以降低雙分子和陷阱輔助復(fù)合的可能性。這些觀察結(jié)果表明，PM6:DC9-HD:DYSe-3 三元器件的制造有效地減輕了雙分子復(fù)合并促進(jìn)了有效的電荷產(chǎn)生，從而導(dǎo)致 EQE 響應(yīng)值增加和 VOC 損失降低，從而使相應(yīng)器件中的 JSC×VOC 值。

3. 形態(tài)分析

●原子力顯微鏡 (AFM)： 通過原子力顯微鏡 (AFM) 評(píng)估所有二元和三元共混物的表面形態(tài)，如圖 5a 所示。

測(cè)量結(jié)果顯示，PM6:DYSe-3 二元薄膜由于 PM6 和 DYSe-3 之間的高互溶性而表現(xiàn)出較小的纖維直徑，而 DC9-HD 較大的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度可以促進(jìn)其混合薄膜中的有效激子解離。

●掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)： 進(jìn)行 GIWAXS 測(cè)量以用于闡明三種共混物薄膜 (PM6:DC9-HD、PM6:DYSe-3 和 PM6:DC9-HD:DYSe-3) 的分子堆積和結(jié)晶度，相應(yīng)的衍射圖像如圖 5b 所示。

測(cè)量結(jié)果顯示，三元共混物薄膜中供體和受體的結(jié)晶度同時(shí)增強(qiáng)，這有助于改善電荷傳輸性能，并最終提高器件的 EQE 響應(yīng)。

七、研究成果

本研究設(shè)計(jì)并合成了兩種高度兼容的二聚體受體 DC9-HD 和 DYSe-3。受益于其低 VOC 損失和長(zhǎng)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度，基于 DC9-HD 和 DYSe-3 的二元 OSCs 均實(shí)現(xiàn)了超過 18.5% 的 PCE。值得注意的是，將 DYSe-3 作為第三組分加入到 PM6:DC9-HD 共混物中可以優(yōu)化光子利用范圍并改善形態(tài)特征，從而促進(jìn)三元共混物中的電荷生成并減少電荷復(fù)合。這種優(yōu)化使得三元 OSCs 同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 0.898 V 的理想 VOC、27.4 mA cm?2 的 JSC 和接近 79% 的 FF，從而使基于二聚體受體的單結(jié) OSCs 實(shí)現(xiàn)了 19.4% 的 PCE。據(jù)我們所知，這一結(jié)果是迄今為止基于 OSMA 器件的最佳性能。此外，在手套箱中 65 °C 下熱老化約 800 小時(shí)后，所有二元和三元 OSCs 均保留了其原始效率的 80% 以上，表明基于 OSMA 的 OSCs 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了基于 OSMA 的 OSCs 在實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定器件方面的巨大潛力，值得更多關(guān)注以加速 OSCs 的發(fā)展。

文獻(xiàn)參考自Advanced Energy Material_DOI: 10.1002/aenm.202404062

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